@misc{oai:niigata-u.repo.nii.ac.jp:00005313,
 author = {北脇, 裕士},
 month = {Mar},
 note = {宝石質のダイヤモンドは、すべてが単結晶であり、見掛け上透明で完全性が高い。しかし、完全に均質一様ではなく、その内部には、成長分域、成長縞、転位の空間的分布、包有物などとして不完全性あるいは不均一性を有している。成長過程やその後に経験した履歴を直接見ることができない天然の結晶では、これらの不完全性・不均一性は、結晶成長の環境及び履歴を知る上で重要な情報源となる。結晶成長の履歴の解釈には、単結晶の内外部の諸特徴を詳細に解析する手法が取られ、通常、限られた数の試料が対象であるが、本研究では鑑別・鑑定に供された総計10万個以上に及ぶ多数のダイヤモンドを対象とした。これらには宝石ダイヤモンドとしても希少な天然着色ダイヤモンドを15000個以上、合成ダイヤモンド200個以上、放射線照射やHPHT処理に因る着色処理ダイヤモンド1200個以上が含まれており、非破壊を前提とした紫外-可視領域分光分析、赤外領域分光分析、顕微ラマン分光分析、フォトルミネッセンス(PL)分析及びカソードルミネッセンス(CL)分析等の手法を用いて組成、物性及び組織のキャラクタリゼーションを試みた。宝石ダイヤモンドはその流通形態から個々についての産地を知ることは困難である。しかし、宝飾品として流通する大量の個体を検査することで、地球上に広く産する天然ダイヤモンドを満遍なく精査できるものと思われる。ここで得られた地球産天然ダイヤモンドに関する成長過程や成長後の履歴等に関する知見は、宝石質という条件下ではあるが直接的及び間接的に地球科学の発展に寄与できるものと考えられる。1.天然ダイヤモンドの結晶に見られる溶解、塑性変形、放射線照射の痕跡は、これまで個別に論じられてはいたが、本研究において、結晶成長→塑性変形→溶解作用→自然放射線の照射等の一連の履歴を示すものがあることが明らかになった。2.包有鉱物の観察頻度から、キンバーライト起源(宝石ダイヤモンドのほとんど)のダイヤモンドは、統計的にP-タイプ≫E-タイプであったが、ランプロアイト起源(産出が限定的)では、P-タイプ≪E-タイプと比率が逆転していることが判った。3.CL法の観察において、PBC解析法で予測されたとおり、ほとんどの天然ダイヤモンドは{111}面のみの成長で形成されていることが実証され、無色～ほぼ無色の宝石ダイヤモンドの大部分は駆動力の小さい平衡に近い状態での結晶成長が行われたことが確認された。{111}面と{100}面の2種の結晶面が共存して成長したいわゆるMixed-habit Growthのダイヤモンドが出現する頻度は、従来、1/1000程度と予見されていたが、キンバーライト起源のダイヤモンドでは1/100以下、ランプロアイト起源のI型のピンク系ダイヤモンドでは、1/3～1/10と極めて出現頻度が高いことが明らかとなった。また、ランプロアイト起源の場合、含有する水素濃度も高く、Mixed-habit Growthに高濃度の水素が関与することが示唆される。4.ダイヤモンドは窒素含有量が少ない程、塑性変形における歪複屈折をこうむっていることが分かり、高温高圧実験においてこれを確認した。さらに"dislocation networks"が塑性変形で発生することを実証し、新たな塑性変形に由来するCLスペクトルを見出した。, 5.宝石質ダイヤモンドの窒素濃度はほとんどが200ppm～600ppm以上で、ほぼすべてが地質学的な時間軸で凝集していることが分かった。これらは、ダイヤモンド形成期の上部マントルの窒素の存在状態を反映しており、ダイヤモンドを産出する地域ではほぼ窒素濃度が平均化していたことが示唆される。6.天然には黄色、緑色、青色及びピンク色等の希少なカラー・ダイヤモンドが存在する。本研究では、これらの色と発色に関与するカラーセンタとの系統的な関連付けを行い、各色の着色原因と発色のメカニズムを明らかにした。7.HPHT処理(高圧下での熱処理)の着色実験を行い、処理前後の詳細なキャラクタリゼーションを行った。この実験及び商業的に処理されたダイヤモンドの分析から、これらの処理による色変化のメカニズムを解明し、その検出方法を確立した。この研究は、単にダイヤモンドの着色処理検出法の確立に留まらず、ダイヤモンドの物性の動的変化を記載することであり、ダイヤモンドの基礎的な物性を理解する上で意義が深い。ダイヤモンド単結晶の合成技術は工業製品として安定的に供給できるレベルに達しており、今日では天然で見られるほとんどのタイプや色の宝石質合成ダイヤモンドが製造されるまでになっている。8.本研究では宝飾用に供されている高温高圧法及びCVD法による高品位の単結晶合成ダイヤモンドについても詳細なキャラクタリゼーションを行った。高圧法合成ダイヤモンドは金属溶媒中で成長するため、天然とは異なったモルフォロジーを示す。{111}面のみならず、{100}面も良く発達した六・八面体の結晶形をとるのが一般的で、金属溶媒の種類や温度によっては、{110}や{113}面を伴うことがある。これらの諸特徴は、CLトモグラフで明確となり、PL分析では金属溶媒に由来する種々の発光中心が得られた。CVD合成法では、CLトモグラフにおいて{100}方向への特有の層成長が確認され、Si-V等の天然には見られない特徴的なPLスペクトルが確認された。本研究では、これらダイヤモンドの天然と合成の組成、物性及び組織の相違をまとめ、応用鉱物学を基礎とした宝石ダイヤモンドの鑑別方法を構築した。, All the gem-quality diamonds have been cut from single crystals and they appear transparent with high perfection. In practice, inside of them are not perfectly homogeneous but growth sectors, growth bands, spatial distribution of dislocation or inclusions are contained, giving the crystals imperfection or heterogeneity. In natural crystals, about which we do not know their growth process or succeeding history of experiences directly, such imperfection or heterogeneity can provide us important information to understand the environment and history of their growth. To interpret their growth histories, detailed analysis on every characteristic inside and outside of the single crystals is conducted, generally covering only a limited number of samples. In this study over a hundred-thousand pieces of diamond in total, which have been submitted to identification or grading tests, were targeted for the analysis. The samples included more than 15000 pieces of naturally coloured diamond, which were rare even as gem diamonds, over 200 pieces of synthetic diamond and more than 1200 pieces of colour-treated diamond with irradiation or HPHT treatment. They were analysed by spectrometers in UV-visible and infrared regions, a micro-Raman spectrometer and a Cathodoluminescence(CL) spectrometer on the premise of nondestructive testing for characterisation of their composition, physicality and structure. A locality of each gem diamond is almost unascertainable considering its distribution system. However, by inspecting a vast amount of individual gem diamond circulating on the gem or jewellery market it will be possible to make thorough examination on natural diamonds which are from many geological localities on the earth. I believe that the information on growth process or succeeding history in natural diamonds that came out of the earth obtained from this study will contribute directly or indirectly to a development of geosciences, although it is in limited category of gem quality diamonds. 1. The evidences of dissolution, plastic deformation or exposure to radiation seen in natural diamonds have been discussed individually to date. This study proved that some samples showed a series of history: crystal growth → plastic deformation → dissolution → natural irradiation., 2. Observation frequency of included minerals revealed that in diamonds with Kimberlite origin (that occupy most of gem diamonds) the number of P-type crystals were more than three-times of E-type, whereas in diamonds with lamproite origin (production is limited) E-type overwhelmed P-type. 3. In observation by CL, as it was presumed in PBC analysis, it was established that most of natural diamonds were formed by {111} growth only, thus it was confirmed that majority of colourless to near colourless gem diamond crystals have grown under the condition of small driving force, i.e., almost equilibrium. Frequency of occurrence of so-called Mixed-habit Growth diamonds, in which two kinds of crystal faces {111} and {100} coexisted and mutually grew, was predicted about 1/1000 in the past, but it was much higher with the frequency less than 1/100 for Kimberlite origin diamonds and between 1/3 and 1/10 for lamproite origin type I pink diamonds. Lamproite origin diamonds also showed high concentration of hydrogen, which indicates elevated concentration of hydrogen will be related to the Mixed-habit Growth. 4. Diamonds are proved to accept more anomalous double refraction due to distortion by plastic deformation when it contains less nitrogen, and this was confirmed by a HPHT examination. In addition, it was demonstrated that "dislocation networks" have been produced by plastic deformation and a new CL spectrum originating in plastic deformation was discovered. 5. Nitrogen concentration in most of gem diamonds were over 200 ppm～600 ppm, and almost all were aggregated in a geological time scale. This reflects the existence state of nitrogen during diamond formation in upper mantle, and nitrogen concentration was presumably nearly averaged in diamond-producing geological regions. 6. Natural colour diamonds such as yellow, green, blue or pink are rare but do occur. Colour centres that were involved in colour production in crystals and those colour hues were systematically associated to reveal the cause of each colour and a colour-producing mechanism. 7. I performed colouring experiment by HPHT treatment (heat treatment under high pressure) to figure out detailed characterization before and after the treatment. From this study as well as the analysis on commercially treated diamonds, we found out the mechanism of colour alteration by such treatment and established its detection. This study is not only for the establishment of colour treatment detection in diamonds but also for recording of dynamic alteration in diamond physicality, which provides significant role to understand basic physicality of diamond. 8. High-quality synthetic single crystal diamonds produced by HPHT method and by CVD method for gem use were also investigated in this study for their detailed characterization. HPHT synthetic diamonds have been grown in metal solvent and show morphology different from that of natural diamonds. They generally show cube-octahedral crystal form in which {111} as well as {100} faces have been well developed, or even with {110} and {113} faces according to the type or temperature of the metal solvent. These characteristics were well observed in CL tomography and various luminescent centres derived from the metal solvent were obtained by PL analysis. In CVD synthetic diamonds, unique layer growth in {100} direction was confirmed by CL tomography and characteristic PL spectra unseen in natural diamonds such as Si-V were confirmed. Through this study we summarised differences between natural and synthetic diamonds in their composition, physicality or structure and constructed gem diamond identification based on an applied mineralogy., 新潟大学大学院自然科学研究科, 平成24年3月23日, 新大博（学）乙第66号, 新大博（学）乙第66号},
 title = {天然及び合成宝石，特にダイヤモンドの組成・物性・微細組織のキャラクタリゼーションとその応用鉱物学的研究},
 year = {2012}
}